橡膠加工工業（yè）中，模具結垢問（wèn）題是一個（gè）常見的現象。硫化過程中模具壁麵上形成一層沉積物，並在隨後的生產循環中逐漸積累。先前的文獻論述過引起（qǐ）模具結垢的各種因素的影（yǐng）響（xiǎng）。現在發現：對於在聚合體橡膠（jiāo）混合物中（zhōng）所（suǒ）包（bāo）含的各種硫化物（和氧化鋅）來說，硫化鋅是硫化過程中引起結垢的最煩人的（de）反應副（fù）產物（wù）。沒有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬（shǔ））覆蓋層可以避免這種沉積。結論（lùn）是 ：結垢最初（chū）是由附著在模具上的硫化（huà）鋅（無機的（de）沉積物）引起的，並形成一個灰色的沉積層。作為（wéi）溫度的函數，混合物中低分子量的成（chéng）份附著在硫化鋅的微晶體上，並引起第二階段的沉積（jī）（有機沉積）。在一定時間（jiān）內形成氧化產物，並引起碳的沉積。
通過了解模具結垢的原因和（hé）模（mó）具的金屬表麵硫化鋅微晶體（tǐ）形成的內在機製（zhì），有可能產生一種對目前的加工處理過程適用的辦法，來降低硫化鋅的形成，從而防止模具結（jié）垢。通過對結垢原因的研究，減少這種現象是很有可能的。
有兩種可能（néng）的解決辦法來防止或減少汙垢（gòu）的形成:改變混合物的成份或改進模（mó）子的表麵。
改變混合物成份減少模（mó）垢
由於氧（yǎng）化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少（shǎo）或被消除。大多數的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有（yǒu）關，而這些成份又通常要在輪胎（tāi）橡膠（jiāo）產品中應用。按體積計，輪胎是（shì）全球橡膠（jiāo）產品中最大（dà）的一種（zhǒng）（達到75%）。因此，大（dà）多（duō）數的（de）實驗是用常用於輪胎生產中的NR/BR化合物和（hé）SBR化（huà）合物的混合料來進行（háng）的。在（zài）通（tōng）過改變混合物成份減少模垢方麵，考察（chá）了硫化鋅的影響、短期的硫化實驗、和化合物成份的影響。
◆ 硫（liú）化鋅的確定
本研究（jiū）從考察硫化鋅的形成開始，這（zhè）是產生最（zuì）初的汙垢的根源。硫化實驗顯（xiǎn）示有（yǒu）硫化鋅在金屬表麵形成。通過放大1000倍的顯微鏡檢（jiǎn）測內插件（jiàn）的（de）沉積物，確定可見的最初微（wēi）晶體（tǐ），然後用（yòng）RMA方法（Rontgen micro analysis）分析，如圖1所示。RMA元素分析檢測到有鋅和硫的存在。根據檢測到的硫和（hé）鋅的比例得（dé）出結論 ：微晶主要是（shì）由不可溶（róng）解的硫化鋅組成的（圖（tú）2）。為了確定的硫（liú）化（huà）鋅的存在，用一（yī）種物理的（de）分析方法（AP-TPR）分析硫化後混合物（wù）中H2S的含量（liàng）（間（jiān）接方（fāng）法）。一個模壓硫化實驗用（yòng）來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過（guò）程，該實驗是在密閉（bì）管道中在200℃和無氧的條件下進行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表麵積的元素鐵。在該實驗中，借助RMA同樣檢測到硫化鋅（xīn）。正如期待的一樣，兩個實驗都得出有硫化鋅形成的結果（guǒ）。然而，沒有證據表明，硫化鋅是在混合物和（hé）模子的界麵上形成的，或者ZnS是在硫化過程（chéng）中作為鋅和硫的反應副產物而形成的。
為了確定橡（xiàng）膠混合物中硫化（huà）鋅的含量（liàng），應用了另外一種方法。模壓的橡（xiàng）膠在低溫下磨碎，製成小顆粒，再用（yòng）丙（bǐng）酮提取，並用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分（fèn）解了。產（chǎn）生的硫化氫用醋酸鎘緩衝溶液吸收，用碘量法（fǎ）測定所形（xíng）成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸（suān）和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進行元素掃描。
從（cóng）這些結（jié）果可以得出（chū）結論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產物而形成的。在硫化生產中，這個反應產物對橡膠產品和模具表麵（miàn）之間（jiān）硫化鋅微晶體的形成是存（cún）在的和有用的（de）。
最可接受的假設是：硫化鋅是作為氧化鋅和（hé）硫（liú）的（de）反應產物形成的。這（zhè）種普通的化學反應在各（gè）種橡膠（jiāo）手（shǒu）冊中都有描述。一種簡化的反應機製是：
2RH+Sx + ZnO + (催化劑) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O
大多數輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫。對於一種輪胎（tāi）混合物，可以計算：一個以100份橡膠（總量大約175份）為基礎的配方，含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%（重（chóng）量）硫。從反（fǎn）應式（shì）可計算出每1克（kè）氧化（huà）鋅（xīn）大約生成0.6克硫化鋅。顯然（rán），可產生相當數量的硫化鋅。實際上，隻有存在於輪胎上層的硫化（huà）鋅是硫化（huà）鋅的微（wēi）晶（可能是由金（jīn）屬表麵（miàn）引起的）。在模（mó）具必須進行清（qīng）洗操（cāo）作前，大（dà）約可執行500次的（de）模壓。
◆ 實（shí）驗
已經知道：用來作為模具表麵的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過RMA方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當昂貴的測試。因此，開發了一種簡單的測試方（fāng）法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助500放大倍數的光（guāng）學顯微鏡，可以看到（dào）0.5到1微米的單個微晶。為了使之（zhī）產生微晶，對不同的混合物、不同的溫度和時間進行硫化實驗。選出了兩種混合（hé）物，並在表1中顯（xiǎn）示（shì），其中包括基於s-SBR的輪胎麵的混合料和基於NR/BR的混合物的中間混合料。兩（liǎng）種混合（hé）料都被用來作為進行各種（zhǒng）硫化實驗的母煉膠（jiāo）。
為（wéi）了進行硫（liú）化實驗，製造了一個簡單的壓模，適用於最多（duō）8個插入（rù）件（jiàn），這種壓模是為了（le）進行最多（duō）20個周期（qī）的短期實驗而製造的。在每5個連續的周期以後目測檢查插（chā）入件（jiàn）。這樣，各種（zhǒng）參（cān）數，諸（zhū）如不同添加劑的混合物參（cān）數，或者關於插入件的參數—如金屬的選擇，粗糙度，或鍍層等，可以檢測。在兩種基（jī）本的輪胎混合料上進行了初步的（de）實驗（yàn）,輪胎混合料在160℃下硫化20分鍾，並在200℃下硫化2分鍾（數據是從流（liú）變儀曲線計算得（dé）到的）。結果顯示：目測發現的硫化鋅微晶體的數量沒有什麽區別。為了壓縮時間，所有（yǒu）的（de）進一步（bù）實驗都在200℃下進行。在短期運行20次硫化實驗後，借助注射成型作更進（jìn）一步的實驗，最多到（dào）500次硫化。
◆ 混合物組成的影響
▲ 鋅（xīn）的選擇
在混合物的組成方麵進行了實驗。正如（rú）已經顯示的，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含（hán）鋅的組份）和硫的反應產物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中（zhōng）消除，不是很容易的。因為這兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機械力和膠接作用，而氧化鋅可激活（huó）硫化體係。
流變儀實驗顯示 ：在不改變流變儀最大扭矩的（de）情況下，氧化鋅的水平可以從5份降至3份(每100份橡膠），幾乎可以以2倍的因子降低。然而，即（jí）使隨著（zhe）這種水（shuǐ）平的降低，硫化鋅的（de）沉（chén）積物還是沒有明顯的變化(表2)。同樣，用一（yī）種粒度較小的氧化鋅取代（dài），與（yǔ）使用氧（yǎng）化鋅（RS）相比較，沉積物（wù）也沒有什麽明顯的不同。
但是，用0.25份的納米氧化鋅代替40nm粒度值（zhí）的氧化鋅（相同的（de）流變儀最（zuì）大值），氧化鋅水平可降低20倍，沉積物的差別是明顯的。用（yòng）納米氧化鋅的短（duǎn）期硫化實驗，壓模使用次數直到20個循環，沒有顯示硫化鋅沉積。
▲ 氧化鋅的取代物
由其它（tā）的金屬氧化物（wù）如氧（yǎng）化（huà）鈣或者氧化鎂取代氧化鋅，不是一個解決辦法，因（yīn）為，在那種情況下會形成（chéng）硫化鈣或者硫化鎂，形成另外的模垢。（表3）
與氧化鋅比較，胺是一種催化劑，也（yě）對它進行（háng）了研究。為這個目的，在混合物中加入了多個官能團的胺（MFA= Duomeen TDO, Akzo），此外，通（tōng）過加入0.2 份ZBEC使硫（liú）化體係（xì）最優化。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物。在短期硫化實驗中，這（zhè）種低濃度的ZBEC沒有引起硫化鋅的沉積。然而（ér），因為胺的（de）氣味難聞和毒性(依賴於類（lèi）型)，所以它的使用並（bìng）不可取。在輪胎模子上沒（méi）有進行這（zhè）些混合物的實驗。
在抑製劑方（fāng）麵進行（háng）一些附加的實驗。有人聲稱：抑製（zhì）劑是防止或降低模（mó）垢的材料。測試了不同種（zhǒng）類的抑製劑（jì），例如乙二胺（àn）四乙酸（EDTA）、十二醇嘧啶氯（lǜ）化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和（hé）苯並三（sān）唑(BTZ)。在所研究的這些化學品中，沒有一個（gè）能夠降低（dī）硫化鋅的（de）沉積。
▲ 減少氧化鋅（xīn）對環境的（de）好處
減少氧化鋅，用納米氧（yǎng）化（huà）鋅作為催化劑體係的一部分替代，以及采用可供選擇的硫（liú）化體係都可降低模子（zǐ）上的沉積物。這（zhè）將會使模子的經受時間較長（設想至少可達到10倍），因此，在模子清洗操作（zuò）中可降（jiàng）低成本。
氧化鋅的減少（shǎo）對環境也是有利的。輪（lún）胎與地麵摩擦產生的橡膠汙染也會引起一個環境問題。從輪胎橡膠裏跑出去的鋅化合物進入地表水，會幹擾和毀壞水環境（jìng）中的（de）微生（shēng）物平衡。
然而，輪胎製造商不（bú）願意（yì）降低橡膠（jiāo）中的氧化鋅含（hán）量。原因是那樣的混（hún）合物呈（chéng）現出低的性質，諸如：回複性、轉動阻（zǔ）力和熱量（liàng）積累（lèi）。那些性質（zhì）與氧化（huà）鋅的水平（píng）是（密切）相（xiàng）關的，但（dàn）是直到現在還沒（méi）有進行一個可比（bǐ）較的研究。從（歐洲）政府的（de）觀（guān）點，由於氧化鋅在（zài）水環境中的生態（tài）毒性行為，強烈（liè）推薦在橡膠中降低氧化（huà）鋅的水（shuǐ）平（píng）。
通過改進模具減少結垢
◆ 引言
改進模具（jù）減少模子結垢，是通過對塗層的研究來進行的。已經表明：大多數永久性的覆蓋層，例如，鉻或者釩，是以金屬（shǔ）為基礎，厚度為5到（dào）10微米。早期的研究表（biǎo）明：結垢的大（dà）多數原（yuán）因在硫化鋅（xīn）。在基於聚（jù）四氟乙烯（PTFE）的聚合物塗層上沒有發（fā）現汙垢。然而，塗（tú）層在加工處理溫度較（jiào）高時變得脆弱，並且（qiě）由（yóu）於在注射橡（xiàng）膠的（de）過程中的高的剪切應力，經過一些周（zhōu）期後，塗（tú）層會部分損壞。所以，對塗層的研究和密切的觀察能對模垢行為給出一個新的見解。本研（yán）究中考察了模具參數、非金（jīn）屬塗層和磁性覆（fù）蓋層的影響。
◆ 模子參數（shù）的影響
在短期的運行實驗中考查了不同的參（cān）數。不鏽鋼從（cóng）0.1Ra到（dào）2.0Ra不同的粗糙（cāo）度，模垢沒有顯著的減少。對各種金屬的密切觀察能給出新的觀點。在（zài）短（duǎn）期運行實驗（yàn）中也考查了一係（xì）列（liè）由不同的金屬製成（chéng）的插入件，選擇具有不同的電勢（shì）的各種金屬。在負電（diàn）勢的係（xì）列中選擇（zé）了鎂、鋅、鋁、鎘（gé）、鐵和鎳；從正電勢係列中選（xuǎn）擇了銅和銀。在壓模中200℃/2分鍾的條件下NR/BR混合料硫化20次。每5次硫化循環後對插入件樣品進行目測檢查，然後用（yòng）RMA對插入件進（jìn）行（háng）元素分析。表（biǎo）4結果表明：基於鎂、鋁、鋅、鐵和鎘元素的非-貴金屬（shǔ）的表現 — 在插入件（jiàn）上出現了硫化鋅微（wēi）晶體，並且其粒徑從（cóng）鎂到鐵依次增加。在正電勢係列方麵，硫化銀（yín）也形成（chéng）了。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表麵上粘結（jié）。該（gāi）現象被稱為是將混合料（liào）粘接在金屬上的表麵硫化作用。結論是：將鐵或者不鏽鋼的模子改變（biàn）成其它金屬的模子不能解決模垢問題。
也進行了一個有趣的研究, 通過對模子施加（jiā）電（diàn）壓，影響模子的電化學（xué）電勢，硫化鋅（xīn）的沉積可能（néng）減少。TNO Coatings聲稱：硫化鋅可能是不同的模子結（jié）構材料在界麵上的腐蝕反應。通過電流的應用（yòng），測量界麵上的極化反應是可能的。
極化測量法在從-5V到+5V範圍內進行。在硫化反應期間，檢測到的（de）電流為1安培。然而，與標準的硫（liú）化實驗相比，看不出沉積物（例如硫化鋅）有什麽顯著的（de）不同。根據這些結果，在界麵上發生電化學反應是不太可能的。
◆ 非金屬覆蓋層
上文所述，金（jīn）屬覆蓋層不能用來減（jiǎn）少模垢。然而，考查了其它的覆蓋物，覆蓋物（wù）可被分成不同的材料組，例如，混雜覆蓋層、PVD或CVD覆蓋層（這（zhè）些覆蓋層是從物理或者（zhě）化學蒸汽的濕潤（rùn）過程中準備的）、金剛石覆蓋層（céng）（DLC）、陶瓷覆蓋層(瓷釉)和諸（zhū）如聚苯硫（liú）（PPS）和PTFE的塑料（liào）覆蓋層。從每一組裏選擇1-2個覆蓋物來進行短期的硫化實驗，經過5，10，15和20個硫化循環後，插入件通過使用放大率為（wéi）500倍的光學顯微鏡來進行視覺觀察，然後，進行RAM分析（xī），其中（zhōng）也包括不鏽鋼對照（zhào）樣（yàng）。結果顯示，由於隨後的橡膠的粘接，DLC覆蓋層失效。在這些短期運（yùn）行實驗後，在注射成（chéng）型（xíng）機上進行了長期運行的實驗。
為了注射成型實驗，建造了一種多功能的模具（jù）。用這種模具，可以評估8個不同的插入件，每個都很（hěn）容（róng）易替換。插入件的（de）塗層由專門的模子製造者或職業塗料工製作。模具是（shì）可以自動脫模（mó）的，空腔從中間注射。注模溫度是210℃，循環時間約45秒。通過這（zhè）種方（fāng）式，每班大約可以（yǐ）進行500次循環（huán）。硫化樣品的表麵損傷進行檢測，然（rán）後，用RMA分析插入件，以確定（dìng）有沒有結垢。結果表明（míng），混雜覆蓋層A和混雜覆蓋（gài）層（céng）F（氟），PVD覆蓋層，CrN(氮（dàn）化鎘)和Cr/CrN(多層)均顯示有硫化鋅微晶體。同樣（yàng），PPS(聚苯硫)塗層（céng）和薄PTFE（聚四氟乙烯）塗層顯示有（yǒu）微晶體。在這個案例中，塗層是（shì）多孔（kǒng）的，微晶體在孔中形成。隻有（yǒu）瓷釉（yòu）(陶瓷)和厚的（de）PTFE塗層顯示沒有微晶體（tǐ），並在金屬表麵形成了（le）一個封閉的屏障。
所（suǒ）有的薄的塗層都顯示有微晶體。對於輪胎模具，由於要（yào）考慮截麵設計（jì）和通（tōng）風透氣性，厚的陶（táo）瓷（瓷釉）覆蓋層和PTFE塗（tú）層不適用。另外一個問題是從模子（通過塗層）到（dào）橡膠混合物的傳熱差。對於輪胎模具，薄的覆蓋層是可用的。因此，研究薄而無孔的、表麵封（fēng）閉的（de）覆蓋層，應（yīng）當可以解決結（jié）垢問題。
◆ 磁性覆蓋層
正如（rú）已考（kǎo）查過的，所研究的電化學機製不能解釋硫化鋅的形成（chéng）。這就暗示（shì） ：在（zài）模子（zǐ）和橡膠混合物界麵上形成的硫化鋅是由模子表麵的某種物理化學反應引起的，（界（jiè）麵上的硫化鋅微晶體）是硫（liú）化過程中氧化鋅和硫的反應生成物。
高（gāo）溫下的硫化（huà）實驗證實：在模具表麵硫化鋅是以晶體形成的。也已經表明納米尺寸的硫化鋅（xīn）微晶（jīng）體是在橡膠（jiāo）中形成的（硫化鋅的測定），並（bìng）從橡膠混合物中擴散到模具表麵，在那裏，與在表麵上存在的鐵（Fe2O3）按摩爾量相互作用，並形（xíng）成ZnSFe晶格（gé）。然後，它可（kě）以在硫（liú）化（huà）鋅晶體生長（zhǎng）中（zhōng）起接枝點的作用。為了證明或（huò）反駁這種假說，可以期望 ：這種形成機製是以金屬模子表麵（miàn）存在氧化了（le）的或硫化了的鐵（tiě）原子為前提（tí）的。
因此，目標是改變鐵，同時仍（réng）然允許表麵參加物理化學（xué）反應。將三氧化二鐵的表麵氧化成四氧（yǎng）化三鐵應當是（shì）有可能的。眾所周知，在中央暖（nuǎn）氣係統或鍋爐中，磁性覆蓋層被用來防止腐蝕。既然這樣，準備了一個（gè）鈍化過的鐵製模具（插入件）。鈍化可以（yǐ）用化學方法（堿）或物理方法（蒸汽）進行。起初，進行了短期（qī）運行的硫化實驗，然後借助注射成型機進行了大（dà）規模運行（háng）的考查。表明 ：模子的表（biǎo）麵沒有明顯的硫化鋅微晶體。不但硫（liú）化鋅（模具結垢）的形成情況改良了，而且模子的脫模性（xìng）能也改進（jìn）了。在（zài）表5中，研究了少數最感興（xìng）趣的覆蓋層的結（jié）垢和脫模性能（用注射成（chéng）型機）。考查了（le）兩（liǎng）種都是基於用堿的（de）表（biǎo）麵準備（bèi）方法的不同的磁性覆蓋層（céng），以及兩種PTFE塗層。不鏽鋼鍍層是個對照物，從表中我們可以看到，500次循環（huán）後，在磁性覆蓋層和PTFE塗層上都沒有明顯的結垢。在PPS覆蓋層和多層的鉻/氮化鉻覆蓋層上可以見到一些微晶體。在硫化實驗中所有的（de）覆蓋層都表現出好的脫模性能。
結論
◆ 模具結垢的機製
在鐵製模具表麵形成硫化鋅晶體方（fāng）麵得出以下結論（lùn）：混合物中硫（liú）化鋅的（de）原位形成是（shì）硫化過（guò）程中的反應產物；納（nà）米尺（chǐ）寸的硫化鋅晶體擴散到赤（chì）鐵礦型鐵製模（mó）具的氧化表麵，形成ZnSFe 型的一層（céng）；或者在（zài）同一硫化過（guò）程中，或者在後續的硫化過程中（zhōng），經過（guò）額外的納米尺寸的硫化鋅晶體的沉積，這種晶體進一步生（shēng）長，形成微（wēi）米級尺寸的（de）硫化鋅晶體。
◆ 混合物
在橡膠混合物中（zhōng）降低氧化鋅的水平可（kě）以減少模具結垢；使（shǐ）用（yòng）納米尺寸的氧化鋅可以（yǐ）消除或者減少模具結垢（gòu），然而，為了達到最優的機械和動力性能，必須進行更多（duō）的（de）研究；其它的金屬氧化物催化劑不能解決模具結垢問題 ；可供選擇的催化劑，如胺或者MFAs，也能減少模具結（jié）垢，然而，那些催化劑/加（jiā）速劑有難聞的味道，並且有些是有毒的。此外，為了得到相當的硫化速度，還必須使（shǐ）用另外的鋅催化劑（ZBEC）。
◆ 塗層
在模具結垢問題的解決辦法（fǎ）中不涉（shè）及電（diàn）化學反應 ；金屬鍍層對（duì）減少（shǎo）模具結垢沒有幫助，在模具表麵必須形成封閉（bì）的一道屏障；塑（sù）料塗層，如PTFE型，能解決結垢。但是，由於手工鋪（pù）設問題和空間不穩定性，這些塗（tú）層（céng）不（bú）能應用在輪胎（tāi）模具中；磁鐵礦（Fe3O4）塗層是有可能的候選物。結果應當是非常（cháng）有前途的，但是為了（le）證實磁鐵礦（Fe3O4）塗層防止結垢的能力，必須在輪胎模具（jù）上進行實驗。
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